Ce document propose un plan de cours sur ce thème du programme des classes de premières STI.

1 - OXYDORÉDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

EXPÉRIENCE

    Un fil de fer plongé dans une solution de sulfate de cuivre se couvre rapidement d’un dépôt rouge : il s’agit de cuivre (et non de rouille, oxyde de couleur différente).

A / INTERPRÉTATION

Les ions Cu2+ ont réagi suivant :

Cu2+ + 2 e-  ------> Cu

D’où viennent les électrons ? Remplaçons le fil de fer par de la poudre de fer et agitons le mélange. La couleur bleue caractéristique des ions cuivre(II) en solution aqueuse s’estompe. Le liquide qui surnage est testé avec une solution de soude. Nous obtenons un précipité jaune verdâtre qui brunit (à cause de l’oxygène de l’air dissous dans la solution). Cela montre que la solution contenait des ions fer(II) en abondance. C’est donc le fer qui a fourni les électrons suivant :

Fe  -------> Fe2+ + 2 e-

Le nombre d’électrons donnés et reçus étant le même, le bilan global est :

Fe + Cu2+ -------> Cu + Fe2+

Nous pouvons dire qu’il y a eu TRANSFERT D’ÉLECTRONS du fer vers les ions cuivre.

Cu + 2 Ag+  ------> 2 Ag + Cu2+

Il y a eu transfert d’électrons du cuivre vers les ions argent.

Expérience complémentaire :
Si nous plongeons un fil de cuivre décapé dans une solution de nitrate d’argent, le fil se couvre de cristaux brillants d’argent tandis que la solution bleuit, mettant en évidence la formation d’ions cuivre(II). Le bilan est ici :

B / DÉFINITIONS

    Oxydation : consiste en une perte d’électrons.

    Réduction : consiste en un gain d’électrons.

    Comme les électrons ne peuvent ni être créés ni être détruits, toute oxydation s’accompagne d’une réduction : l’oxydant est réduit et le réducteur oxydé.
    Ainsi, le métal fer est oxydé par les ions cuivre(II) ; les ions cuivre(II) sont réduits par le métal fer.

    Schématiquement :

Nous dirons que Fe/Fe2+ et Cu/Cu2+ forment deux couples oxydoréducteurs. Mis en présence l’un avec l’autre, la forme oxydée de l’un oxyde la forme réduite de l’autre. Cela signifie que les ions cuivre(II) sont plus oxydants que les ions fer(II), ou, ce qui revient au même, que le métal fer est plus réducteur que le métal cuivre.

C / CLASSIFICATION. ÉCHELLE D’ÉLECTROPOSITIVITÉ. PILE

Le cuivre est donc moins réducteur que le fer mais l’est plus que l’argent puisqu’il réduit Ag+. Il est donc possible de classer les métaux par pouvoir réducteur croissant.

Pour classer quantitativement les éléments chimiques par pouvoir réducteur croissant, on fabrique des piles telles que celle représentée ci-contre. Une telle pile est constituée de 2 demi-piles où chaque métal est en contact avec sa forme oxydée en solution aqueuse. Dans cet exemple, le zinc est pôle MOINS alors que le cuivre est pôle PLUS. De façon générale, le métal le plus réducteur (qui cède le plus facilement des électrons) sera pôle MOINS. Il faut comprendre que la transformation chimique se produira lorsque les deux électrodes métalliques seront reliées par un conducteur (passage d’électrons d’un couple à l’autre) avec transformation d’énergie chimique en énergie électrique. La solution de nitrate de potassium qui imprègne le papier filtre n’intervient pas chimiquement ici : elle ne sert qu’à assurer la continuité électrique entre les 2 demi-piles.

Remarque :
le classement quantitatif, par mesure des f.é.m. des piles obtenues, suppose une convention sur la concentration des solutions et la pureté de chaque métal servant d’électrode.

 

 

 

2 - OXYDORÉDUCTION PAR VOIE SÈCHE. APPLICATION À LA SIDÉRURGIE

A / EXEMPLES

      1. Combustion du magnésium dans le dioxygène
      2. Nous obtenons un solide blanc de formule MgO suivant l’équation-bilan :

        2 Mg + O2  ------> 2 MgO

        Il est possible de montrer que ce composé est ionique, comme le chlorure de sodium : il contient des ions Mg2+ et O2-.

Interprétation

L’élément magnésium, qui a cédé des électrons à l’élément oxygène a été oxydé.

Généralisation

L’oxygène est un élément très avide d’électrons (il est très électronégatif). Chaque fois qu’un autre élément réagit avec lui, l’oxygène accapare, au moins partiellement (c’est-à-dire statistiquement), les électrons de liaison. En conséquence :
chaque fois qu’un élément ou un composé chimique se combine avec un (nouvel) atome d’oxygène, nous dirons qu’il est oxydé.

L’élément chimique le plus électronégatif, donc le plus oxydant, est le fluor. Dans la nature, il n’existe que sous sa forme réduite F-. C’est pratiquement le seul élément, avec le chlore, qui puisse oxyder l’élément oxygène.

Remarque : Historiquement, ce sont des réactions avec l’oxygène qui ont été définies comme des oxydations avant que cette notion ne soit généralisée sous la forme de transfert électronique.

Autres exemples

  1. C + O2      ------>  CO2 , composé covalent gazeux : l’élément carbone a été oxydé.
  2. 2 Mg + CO2  ------>  2 MgO + C : CO2 a oxydé Mg. Cela explique pourquoi il ne faut pas utiliser de la neige carbonique pour éteindre un incendie où brûlent des poutres en alliage de magnésium.

B / APPLICATION À LA SIDÉRURGIE

      1. Description du haut-fourneau
      2. Voir figure ci-dessous.

2 . Réactions qui se produisent

    Le mélange coke + minerai de fer (sous forme essentiellement d’oxyde de fer(III) Fe2O3) est enfourné par le gueulard, en haut. Au cours de la descente, les températures rencontrées sont de plus en plus élevées, ce qui favorise certaines réactions chimiques. La plupart d’entre elles libèrent de la chaleur, à commencer par la combustion du coke avec le dioxygène de l’air à la base du haut fourneau.

    C + O2         ------>  CO2

    CO2 + C    <====>  2 CO

    C’est le monoxyde de carbone CO qui va, en montant dans le haut fourneau, réduire les oxydes de fer qu’il rencontre.

    Près du gueulard, vers 500 °C :

    3 Fe2O3 + CO    ------>    CO2 + 2 Fe3O4

    (le rapport O/Fe passe de 3/2 à 4/3 : c’est bien une réduction de l’oxyde Fe2O3).
    Au milieu de la cuve, entre 600 et 900 °C :

    Fe3O4    + CO  <=====> CO2 + 3 FeO

     

    Enfin, vers 1000 °C :

    le monoxyde de carbone CO, qui a pris un atome d’oxygène à FeO, l’a réduit ; FeO, qui a cédé un atome O à CO, l’a oxydé.

    Signalons qu’à ces températures, le fer peut se combiner avec le carbone pour donner des cristaux de cémentite Fe3C dont le mélange avec le fer constitue la fonte recueillie à la sortie du creuset. Des traitements ultérieurs seront nécessaires pour la transformer en diverses qualités d’acier.

     

3 - CORROSION DES MÉTAUX. DIFFÉRENTS TYPES DE PROTECTION

A / PHÉNOMÈNE DE CORROSION

L’humidité de l’air se condense à la surface d’un métal en formant une pellicule d’eau. Cette eau va dissoudre du gaz carbonique CO2 (qui donne des ions), du dioxygène O2 et, éventuellement, d’autres impuretés comme du sel (embruns marins près de l’océan). Des réactions d’oxydation se produisent alors pour la plupart des métaux. Les impuretés présentes dans les alliages métalliques vont créer localement des piles électriques qui favorisent le processus.

1°) Certains métaux sont naturellement peu réducteurs et conservent leur éclat brillant : le platine, l’or, à un degré moindre, l’argent. C’est pour cette raison qu’historiquement ils ont acquis le statut de métal précieux.

2°) D’autres sont oxydés mais seulement en surface (aluminium, zinc) car leur oxyde, éventuellement leur carbonate, forme une pellicule étanche et donc protectrice.

3°) Les autres donnent des oxydes poreux qui permettent la corrosion en profondeur : c’est le cas du fer et de ses alliages courants (acier ordinaire). Le phénomène de corrosion a un impact économique important puisque la corrosion détruit, chaque année, environ un quart de la production annuelle d’acier.

B / PROTECTION

Il en existe quatre sortes :

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2°) Protection par un métal résistant à l’oxydation, donc moins réducteur que le fer (étain, chrome). Exemple classique : l’acier chromé. Inconvénient : la moindre piqûre dans le revêtement fait apparaître une pile électrique qui accélère la corrosion (exemple des porte-savon en acier chromé).

3°) Protection par électrode sacrifiée : en zinc (fer galvanisé), plus réducteur que le fer, mais dont les oxydes sont étanches. En cas de piqûre, c’est le métal le plus réducteur, donc le revêtement, qui est rongé. Ce phénomène de pile est volontairement utilisé pour protéger les canalisations enterrées ou les coques de navire (électrodes de zinc réparties sous la ligne de flottaison, qui sont rongées et doivent être renouvelées).

4°) Protection par modification chimique en surface : passivation à l’acide nitrique ; parkérisation par bain phosphaté (industrie automobile).

1°) Isolation par revêtement étanche (peinture, vernis, émail)

Signalons aussi que l’industrie fabrique des aciers dits inoxydables, alliages avec le nickel, le chrome..., dont les usages sont réservés à des applications pcaticeulières (industrie chimique, alimentaire) en raison de leur prix.

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