Ce document propose un plan de cours
sur ce thème du programme des classes de premières STI.
1 - OXYDORÉDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE
EXPÉRIENCE
Un fil de fer plongé dans une solution de sulfate de
cuivre se couvre rapidement d’un dépôt rouge : il s’agit de cuivre (et
non de rouille, oxyde de couleur différente).
A / INTERPRÉTATION
Les ions Cu2+ ont réagi suivant :
Cu2+ + 2 e- ------>
Cu
D’où viennent les électrons ? Remplaçons le fil de fer par
de la poudre de fer et agitons le mélange. La couleur bleue caractéristique des ions
cuivre(II) en solution aqueuse s’estompe. Le liquide qui surnage est testé avec une
solution de soude. Nous obtenons un précipité jaune verdâtre qui brunit (à cause de
l’oxygène de l’air dissous dans la solution). Cela montre que la solution
contenait des ions fer(II) en abondance. C’est donc le fer qui a fourni les
électrons suivant :
Fe -------> Fe2+ + 2 e-
Le nombre d’électrons donnés et reçus étant le même, le
bilan global est :
Fe + Cu2+ -------> Cu + Fe2+
Nous pouvons dire qu’il y a eu TRANSFERT D’ÉLECTRONS du fer vers les ions cuivre.
Expérience complémentaire :
Si nous plongeons un fil de cuivre décapé dans une solution de nitrate d’argent, le
fil se couvre de cristaux brillants d’argent tandis que la solution bleuit, mettant
en évidence la formation d’ions cuivre(II). Le bilan est ici :
Cu + 2 Ag+ ------> 2 Ag + Cu2+
Il y a eu transfert d’électrons du cuivre vers les ions argent.
B / DÉFINITIONS
Oxydation : consiste en une perte d’électrons.
Réduction : consiste en un gain d’électrons.
Comme les électrons ne peuvent ni être créés ni être détruits,
toute oxydation s’accompagne d’une réduction : l’oxydant est réduit
et le réducteur oxydé.
Ainsi, le métal fer est oxydé par les ions cuivre(II) ; les ions cuivre(II) sont
réduits par le métal fer.
Schématiquement :
Nous dirons
que Fe/Fe2+ et Cu/Cu2+ forment deux couples oxydoréducteurs. Mis en
présence l’un avec l’autre, la forme oxydée de l’un oxyde la forme
réduite de l’autre. Cela signifie que les ions cuivre(II) sont plus oxydants que les
ions fer(II), ou, ce qui revient au même, que le métal fer est plus réducteur que le
métal cuivre.
C / CLASSIFICATION. ÉCHELLE D’ÉLECTROPOSITIVITÉ. PILE
Le cuivre est donc moins réducteur que le fer mais
l’est plus que l’argent puisqu’il réduit Ag+. Il est donc
possible de classer les métaux par pouvoir réducteur croissant.
Pour classer quantitativement les éléments chimiques par pouvoir
réducteur croissant, on fabrique des piles telles que celle représentée ci-contre. Une
telle pile est constituée de 2 demi-piles où chaque métal est en contact avec sa forme
oxydée en solution aqueuse. Dans cet exemple, le zinc est pôle MOINS alors que le cuivre
est pôle PLUS. De façon générale, le métal le plus réducteur (qui cède le plus
facilement des électrons) sera pôle MOINS. Il faut comprendre que la transformation
chimique se produira lorsque les deux électrodes métalliques seront reliées par un
conducteur (passage d’électrons d’un couple à l’autre) avec
transformation d’énergie chimique en énergie électrique. La solution de nitrate de
potassium qui imprègne le papier filtre n’intervient pas chimiquement ici :
elle ne sert qu’à assurer la continuité électrique entre les 2 demi-piles.
Remarque :
le classement quantitatif, par mesure des f.é.m. des piles obtenues, suppose une
convention sur la concentration des solutions et la pureté de chaque métal servant
d’électrode.
2 - OXYDORÉDUCTION PAR VOIE SÈCHE. APPLICATION À LA SIDÉRURGIE
A /
EXEMPLES
Combustion du magnésium dans le dioxygène
Nous obtenons un solide blanc de formule MgO suivant
l’équation-bilan :
2 Mg + O2 ------> 2 MgO
Il est possible de montrer que ce composé est
ionique, comme le chlorure de sodium : il contient des ions Mg2+ et O2-.
Interprétation
L’élément magnésium, qui a cédé des électrons à
l’élément oxygène a été oxydé.
Généralisation
L’oxygène est un élément
très avide d’électrons (il est très électronégatif). Chaque fois
qu’un autre élément réagit avec lui, l’oxygène accapare, au moins
partiellement (c’est-à-dire statistiquement), les électrons de liaison. En
conséquence :
chaque fois qu’un élément ou un composé chimique se combine avec un (nouvel) atome
d’oxygène, nous dirons qu’il est oxydé.
L’élément chimique le plus électronégatif,
donc le plus oxydant, est le fluor. Dans la nature, il n’existe que sous sa
forme réduite F-. C’est pratiquement le seul élément, avec le chlore,
qui puisse oxyder l’élément oxygène.
Remarque : Historiquement, ce sont des
réactions avec l’oxygène qui ont été définies comme des oxydations avant que
cette notion ne soit généralisée sous la forme de transfert électronique.
Autres exemples
C + O2 ------> CO2
, composé covalent gazeux : l’élément carbone a été oxydé.
2 Mg + CO2 ------> 2 MgO + C
: CO2 a oxydé Mg. Cela explique pourquoi il ne faut pas utiliser de la neige
carbonique pour éteindre un incendie où brûlent des poutres en alliage de magnésium.
B / APPLICATION À LA SIDÉRURGIE
Description du haut-fourneau
Voir figure ci-dessous.
2 . Réactions qui se produisent
Le mélange coke + minerai de fer
(sous forme essentiellement d’oxyde de fer(III) Fe2O3) est
enfourné par le gueulard, en haut. Au cours de la descente, les températures
rencontrées sont de plus en plus élevées, ce qui favorise certaines réactions
chimiques. La plupart d’entre elles libèrent de la chaleur, à commencer par la
combustion du coke avec le dioxygène de l’air à la base du haut fourneau.
C + O2 ------> CO2
CO2 + C <====> 2 CO
C’est le monoxyde de carbone CO qui va, en
montant dans le haut fourneau, réduire les oxydes de fer qu’il rencontre.
Près du gueulard, vers 500 °C :
3 Fe2O3 + CO ------> CO2 + 2 Fe3O4
(le rapport O/Fe passe de 3/2 à 4/3 :
c’est bien une réduction de l’oxyde Fe2O3).
Au milieu de la cuve, entre 600 et 900 °C :
Fe3O4 + CO <=====> CO2 + 3 FeO
Enfin, vers 1000 °C :
le
monoxyde de carbone CO, qui a pris un atome d’oxygène à FeO, l’a réduit ;
FeO, qui a cédé un atome O à CO, l’a oxydé.
Signalons qu’à ces températures, le fer peut
se combiner avec le carbone pour donner des cristaux de cémentite Fe3C dont le
mélange avec le fer constitue la fonte recueillie à la sortie du creuset. Des
traitements ultérieurs seront nécessaires pour la transformer en diverses qualités
d’acier.
3 - CORROSION DES MÉTAUX. DIFFÉRENTS TYPES DE PROTECTION
A / PHÉNOMÈNE DE CORROSION
L’humidité de l’air se condense à la
surface d’un métal en formant une pellicule d’eau. Cette eau va dissoudre du
gaz carbonique CO2 (qui donne des ions), du dioxygène O2 et,
éventuellement, d’autres impuretés comme du sel (embruns marins près de
l’océan). Des réactions d’oxydation se produisent alors pour la plupart des
métaux. Les impuretés présentes dans les alliages métalliques vont créer localement
des piles électriques qui favorisent le processus.
1°) Certains métaux sont naturellement peu
réducteurs et conservent leur éclat brillant : le platine, l’or, à un
degré moindre, l’argent. C’est pour cette raison qu’historiquement ils ont
acquis le statut de métal précieux.
2°) D’autres sont oxydés mais seulement en surface
(aluminium, zinc) car leur oxyde, éventuellement leur carbonate, forme une pellicule
étanche et donc protectrice.
3°) Les autres donnent des oxydes poreux qui
permettent la corrosion en profondeur : c’est le cas du fer et de ses alliages
courants (acier ordinaire). Le phénomène de corrosion a un impact économique important
puisque la corrosion détruit, chaque année, environ un quart de la production annuelle
d’acier.
B / PROTECTION
Il en existe quatre sortes :
1°) Isolation par revêtement étanche
(peinture, vernis, émail)
2°) Protection par un métal résistant à
l’oxydation, donc moins réducteur que le fer (étain, chrome). Exemple
classique : l’acier chromé. Inconvénient : la moindre piqûre dans le
revêtement fait apparaître une pile électrique qui accélère la corrosion (exemple des
porte-savon en acier chromé).
3°) Protection par électrode
sacrifiée : en zinc (fer galvanisé), plus réducteur que le fer, mais dont les
oxydes sont étanches. En cas de piqûre, c’est le métal le plus réducteur, donc le
revêtement, qui est rongé. Ce phénomène de pile est volontairement utilisé pour
protéger les canalisations enterrées ou les coques de navire (électrodes de zinc
réparties sous la ligne de flottaison, qui sont rongées et doivent être renouvelées).
4°) Protection par modification chimique en
surface : passivation à l’acide nitrique ; parkérisation par bain phosphaté
(industrie automobile).
Signalons aussi que l’industrie fabrique des
aciers dits inoxydables, alliages avec le nickel, le chrome..., dont les usages sont
réservés à des applications pcaticeulières (industrie chimique, alimentaire) en raison
de leur prix.
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Nous dirons
que Fe/Fe2+ et Cu/Cu2+ forment deux couples oxydoréducteurs. Mis en
présence l’un avec l’autre, la forme oxydée de l’un oxyde la forme
réduite de l’autre. Cela signifie que les ions cuivre(II) sont plus oxydants que les
ions fer(II), ou, ce qui revient au même, que le métal fer est plus réducteur que le
métal cuivre.
A /
EXEMPLES
2 . Réactions qui se produisent
le
monoxyde de carbone CO, qui a pris un atome d’oxygène à FeO, l’a réduit ;
FeO, qui a cédé un atome O à CO, l’a oxydé.
